芳香族求電子置換反応（ほうこうぞくきゅうでんしちかんはんのう）とは、有機化学において、ベンゼンなどの芳香環に求電子剤が攻撃し、主に水素と置き換わる形式で進む化学反応のことである。 ニトロ化反応、フリーデル・クラフツ反応など、さまざまな芳香族化合物の合成反応が含まれる。 芳香族求電子置換反応に対するベンゼン環の反応性に及ぼす置換基の効果で、ｼﾞｸﾛﾛﾒﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝとｼﾞﾌﾙｵﾛﾒﾁﾙﾍﾞﾝｾﾞﾝはどちらが反応性が高いですか？ 理由とともにお願いします。 【参考】 ベンゼン環は6員環のπ電子が 共鳴安定化 しており 安定な物質 として知られています。 この記事では、そんな安定なベンゼン環に対して、 求電子置換反応 を起こしやすくする方法に関して紹介します。 1.1 置換基による共鳴効果（r効果）; 2 ベンゼン環の配向性は電子供与性・電子吸引性で異なる. 置換ベンゼンで芳香族求電子置換反応を行うと… ベンゼン環上の置換基（g）の種類によって、オルト・メタ・パラの二置換体ができる ベンゼン環上の置換基（g）は、 オルト/パラの二置換体を与えるもの（オルト−パラ配向性）＝ 反応性が高い 求核性の高さも重要です。求核性とは平たく言えば置換反応の起こしやすさです。 求核性の高いものにはアミン類やチオール類、シアン化物イオンなどがあります 。 関連コンテンツ 1) 【大学有機化学】芳香族求電子置換反応：ベンゼン環のニトロ化・ブロモ化の反応機構および位置選択性について. （ボルハルトショアー下巻 表16－2）, 一般に配向性は、電子供与性の置換基はオルトパラ配向性、電子吸引性の置換基はメタ配向性になりますが、例外としてハロゲンは非共有電子対の存在により電子吸引性の性質でありながらオルトパラ配向性になります。, ・芳香族の求電子置換反応の反応性は、芳香族に電子供与性の置換基が結合していると、一般に反応は速くなり、電子吸引性の置換基が結合していると反応性は低下する。 反応性は、電子供与性であるアルキル基（CH3）や、非共有電子対をもつ置換基（OH,NH2)が結合した芳香族はベンゼンに比べ反応性が高くなります。 一方、ハロゲン（F,Cl,Br,I）や不飽和結合をもつもの（NO2,CO2H,COCH3,SO3H）、CF3などの強力な電子吸引基が結合した芳香族はベンゼンに比べ反応性が低くなります。 おおよその順序は下図のようになります。 下記の参考書に、置換ベンゼンをニトロ化した時の相対速度が詳細に載っていますので興味がある方はご活用ください。 【参考】 （ボルハルト … 2012年度 有機化学1 第12回 (2012.12.20) 12.1. 芳香族求電子置換反応 ベンゼンと Br2 の反応：付加反応でなく置換反応 ベンゼンと求電子剤の反応 アレニウムイオン中間体 中間体からの H+ の脱離 芳香族求電子置換反応のエネルギー図 ★ 二置換のベンゼン環の求電子置換反応の配向性について、2つの置換基のうちで相対的に電子供与性が強い方の置換基を基点とした配向性 … イラスト 矢野恵様に書いていただきました！ 有機合成化学ー]／2 有機合成化学 【問 1】置換基効果に関する設問に答えよ。 1) カルボン酸の酸塩化物，無水物，およびエステルの求核アシル置換反応（例えば，エ チルアミンとの反応）に対する相対的な反応性は，高い順に酸塩化物，無水物，エス 図21 ＜求電子置換反応（続き）＞ 置換基の配向性：ベンゼンは6個の水素をもつが、分子が対称な正6角形であるため、置換反応で生成する一置換ベンゼンは1種類しか存在しえない。では、すでに1個置換基をもっているベンゼン環に2個目の置換基を導入する場合を考えてみよう。 →は求電子置換反応が主に起こる位置 4）二置換ベンゼンの求電子置換反応 二置換ベンゼンの求電子置換反応は、基本的には置換基の配向性の重ね合わせとなる。 ただし、電子供与性基は電子求引性基よりも影響が大きいことに注意する。 この求電子置換反応はすべて芳香族化合物へのニトロ化反応である。反応は硝酸と硫 酸からニトロ化反応の反応活性種であるニトロニウムイオン(nitronium ion, NO 2 +)とい う強力な求電子試薬(electrophile)が生成し(式1および式2)、これがベンゼン環を攻撃 する。NO 2 ★ 芳香族化合物における置換基による求電子置換反応の進行の比較 . 次にベンゼンとクロロベンゼンのmepマップだが、これもまた求電子反応に対して不活性化していることが分かる。 この図から配向性は判断できるだろうか。じっくりと見ても分かるはずがなく、違いは見えない。よって別の手段を考えねばならない。 1 芳香族求電子置換反応は場所が異なる. ベンゼンはケクレ構造をしていて安定しているので付加反応は起こりにくく置換反応を起こしやすいです。 付加反応も特殊な条件下では起こるので確認しておきましょう。 置換反応はハロゲン化、ニトロ化、スルホン化について書いておきま … もくじ. π電子の存在：求核反応に不利 必要条件：強い電子求引基、脱離基 (1) ニトロ基の関与 + CH 3O−Na+ Meisenheimer中間体 付加−脱離機構 14.6. おおよその順序は下図のようになります。, 下記の参考書に、置換ベンゼンをニトロ化した時の相対速度が詳細に載っていますので興味がある方はご活用ください。 置換基の配向性 置換ベンゼンに求電子置換反応で二つ目の置換基を入れる際にはo-,m-,p-の異性体が生じる ※一つ目に入っている置換基の性質により、二つ目の置換基の位置が決まる ・電子供与性の置換基はオルトパラ配向性、電子吸引性の置換基はメタ配向性、例外としてハロゲンはオルトパラ配向性となる。, 次回のコメントで使用するためブラウザーに自分の名前、メールアドレス、サイトを保存する。. 芳香族求電子置換反応の位置選択性：電子供与基と電子求引基. 求電子置換反応の反応性の大きさはピロール＞ベンゼン＞ピリジンだそうです。ピロールの電子密度がピリジンの時よりも高いので、反応性が高くなるそうですが、意味がいまいちよく分かりません；；是非教えてください。求電子置換反応は陽 22－4 フェノールの合成：芳香族求核置換反応 p1231 芳香族求核置換反応は、通常、起こりにくい。（π電子があるため：16章） しかし、強力な電子求引性置換基が存在する場合に、イプソ置換されて生成物を与える。 オルト位 メタ位 パラ位 イプソ位 反応性は、電子供与性であるアルキル基（CH3）や、非共有電子対をもつ置換基（OH,NH2)が結合した芳香族はベンゼンに比べ反応性が高くなります。 電子求引基（ハロゲンを除く）：メタ配向性 電子求引基（rco-、o 2n-、nc-など） 不安定化 不安定化 電子求引基が置換したベンゼン類は、オルト位、およびパラ位への 求電子置換反応はカチオン中間体の共鳴異性体の一部が電子求 さて、今回からはベンゼンの反応②、③で紹介した 電子求引基や電子供与基がベンゼンに結合すると反応性が上がったり下がったりする 点について詳しく説明していくよ。 まず「ベンゼン誘導体」とは ベンゼン … 芳香族化合物の反応性 芳香族求電子置換反応 ベンゼンは6個のπ電子が非局在化(電子が分散して存在)している。ベンゼンは電子を与える「電子供与体」として働き、カチオンや電子が欠如した物質(求電子試薬)と反応 … 芳香族求核置換反応 Nucleophilic Aromatic Substitution−SN2Ar反応 (2) スルホ基の置換（アルカリ融解） Δ 14-6 （参考） 一方、ハロゲン（F,Cl,Br,I）や不飽和結合をもつもの（NO2,CO2H,COCH3,SO3H）、CF3などの強力な電子吸引基が結合した芳香族はベンゼンに比べ反応性が低くなります。 95回薬剤師国家試験問10．ピロールの電子密度，求電子置換反応の反応性・配向性について。ニトロ化の起こりやすさのベンゼンとの比較。2位で起こりやすい理由。 ³jEzü«iÊuIð«j, òÜtƱßâèWððàÈÚÊÜÆß, òÜtƱßâèW@»w@F°»¨, òÜtƱßâèW@ÈÚÊÜÆßê@Ö, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@105ñâ104, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@103ñâ8, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@102ñâ104, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@101ñâ103Ì1, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@100ñâ104Ì3, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@99ñâ102, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@98ñâ102Ì1C3, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@97ñâ107Ì3, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@97ñâ103Ì1, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@96ñâ10c, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@96ñâ9a, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@96ñâ7a, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@95ñâ10c, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@95ñâ7a, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@94ñâ7abcdd, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@93ñâ9ab, òÜtƱßâ@L@»w@F°»¨@92ñâ11d, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@92ñâ10de, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@92ñâ3b, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@89ñâ5, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@88ñâ8a, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@85ñâ13d, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@85ñâ10Ì2C5, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@84ñâ9, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@83ñâ2, òÜtƱßâèW@»w@F°»¨@100ñâ104Ì4, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@85ñâ10Ì1, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@85ñâ10Ì3, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@85ñâ10Ì4, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@88ñâ8d, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@88ñâ8c, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@88ñâ8b, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@92ñâ3a, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@93ñâ9d, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@93ñâ9c, òÜtƱßâè@L@»w@F°»¨@94ñâ7e, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@95ñâ10d, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@95ñâ10b, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@95ñâ10a, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@96ñâ9d, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@96ñâ9c, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@96ñâ9b, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@97ñâ103Ì4, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@97ñâ103Ì2, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@98ñâ102Ì4, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@98ñâ102Ì2, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@101ñâ103Ì5, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@101ñâ103Ì4, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@101ñâ103Ì3, òÜtƱßâè@»w@F°»¨@101ñâ103Ì2. TII.ベ ンゼンー置換体のパラ位の反応性等 本研究の対象となった芳香族化合物の核置換反応にお ける相対的反応性(表1のkx/kHに 相当する)を比較す ると,ニ トロ化等の求電子置換では,ア ニソール〉トル エン〉ベンゼン〉クロルベンゼン〉ニトロベンゼンの順 立体障害が大きい基質(ハロゲン化アルキル）では置換反応は進行しにくいです 。 求核性. 芳香族求電子置換反応の一般機構 反応試薬は、 ベンゼン環 と 求電子剤（electrophile） ここでは、求電子剤の一般式としてE+で示す 復習ポイント！ 二重結合へのHX付加の反応機構 芳香族求電子置換反応の重要なステップ 2.
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